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2021/10/25 星期一
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塑料无毒热稳定剂的研究开发进展

  青岛华恩化工有限公司  

  摘要:概述了塑料热稳定剂的作用机理,介绍了稀土热稳定剂、有机锑稳定剂、金属皂类复合热稳定剂以及水滑石稳定剂的研究开发进展,指出了我国今后的发展方向。
  关键词:聚氯乙烯  热稳定剂  热稳定机理  稀土热稳定剂  有机锑稳定剂
  聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一,其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高以及价廉等优点,在建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等许多领域中具有广泛的用途。但是,由于PVC的结构缺陷,在受热、剪切或受到高能量射线(如雷竞技app下载)的影响下易发生降解和交联反应,致使加工和使用困难,制品的颜色加深,力学性能下降。因此,在PVC加工过程中,通常采用添加热稳定剂以促进PVC树脂的塑化、熔融,提高熔体强度,降低加工温度,改善制品的外观质量,同时提高PVC制品的各项性能指标,扩大其应用领域。
  1·热稳定剂的作用机理[1]
  PVC的热降解原理十分复杂,同样,热稳定剂的作用机理也非常复杂。无论是盐基性铅盐、金属皂类或其他各类热稳定剂之所以能起到热稳定化作用,主要是由于它们都能够捕捉PVC降解时所脱出的HCl。
  (1)吸收HCl。所有热稳定剂的共同特性均能吸收PVC分解出来的HCl,防止HCl催化降解;
  (2)消除不稳定氯原子。置换或消除不稳定氯原子,使PVC树脂不易脱HCl,即被HCl中Cl置换下来的阴离子基团能与PVC的其他双键发生加成反应,阻止进一步的热降解;
  (3)能破坏过氧化结构,起到抗氧剂的作用。不同种的热稳定剂与PVC中不稳定氯原子的络合能力也不相同。一般情况下,所有能与HCl结合的热稳定剂都能破坏正碳离子的盐酸盐,促使稳定的基团取代不稳定基团,防止PVC树脂在降解过程中出现链锁效应。
  2·无毒热稳定剂的研究进展
  2.1金属皂类复合热稳定剂
  由于金属活性不同,形成的各种金属皂对PVC稳定能力不同,若将活性高的锌皂与活性差的钙皂或者锡皂并用,以及钡、镉、锌等皂类复合,可以产生协同作用,并能获得良好的稳定效果。在PVC无毒制品加工过程中,PVC释放出来的HCl与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂,而钙羧酸盐的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物,它能够中和HCl并且抑制锌聚合络合物转化为氯化锌,从而使聚合物获得稳定,是一种无毒、高效的PVC加工热稳定剂。除Ca/Zn复合稳定剂外,还出现Ca/Zn/Sn、Al/Ca/Zn、Ca/Zn/Mg、Re/Zn等复合新品种稳定剂。
  Ca/Zn复合热稳定剂的特点是无毒,但是Ca/Zn羧酸盐的相互缔合性弱,稳定体系的效果比Ca/Zn和Ca/Cd/Zn稳定体系差,因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳定剂(如环氧类增塑剂、亚磷酸酯、β-二酮类化合物、受阻酚类抗氧剂等)来改善Ca/Zn羧酸盐的性能,调整Ca/Zn羧酸盐的比例也可以使其性能有一定程度的改善。Ca/Zn复合稳定剂分为固、液两种,主要用于食品包装、玩具和输血管等领域。
  许家友等[2]利用红外光谱、广角X射线衍射等方法研究了硬脂酸钙-硬脂酸锌的结构,硬脂酸钙与硬脂酸锌在共混过程中形成了硬脂酸钙与硬脂酸锌复合物,该复合物对PVC的稳定化具有明显的协同效应。Ca/Zn复合物与PVC分子链上的不稳定氯原子反应,抑制了PVC进一步分解释放HCl,从而对PVC的热分解起到了稳定化作用,同时他们还研究了多元醇、沸石、亚磷酸酯、β-二酮类化合物等对Ca/Zn稳定剂的协同作用。该研究所还研制了Ca/Zn与有机锡的复合稳定剂。结果表明,Sn和Ca/Zn复合,不仅改善了PVC树脂的色泽稳定性,而且提高了其热稳定性。试验表明,该稳定剂具有优良的热稳定性和加工性能。
  郑国雄等[3]合成了新型非对称结构的钙盐,并将其与硬脂酸锌、有机辅助稳定剂等复配,得到一种高效的新型Ca/Zn热稳定剂。新型Ca/Zn复合稳定剂的最佳配方:非对称结构的钙盐2.7份、硬脂酸锌0.3份、β-二酮类化合物0.2份、季戊四醇单十六酸酯0.75份、亚磷酸二苯酯0.75份。当Ca/Zn复合稳定剂用量为4份时,PVC热稳定性能和力学性能最佳,且非对称结构Ca/Zn复合稳定剂的热稳定性效能优于对比用其他热稳定剂。
  林美娟等[4]合成了与β-二酮及Ca/Zn皂之间有良好协同稳定作用的螯合剂,并将Ca/Zn皂、螯合剂等多种组分复配制备出高效Ca/Zn复合热稳定剂,同时研究了螯合剂对热稳定性能的影响,考察了Ca/Zn复合热稳定剂在软质、硬质PVC配方中的应用,着重研究了体系的静态热稳定性和抗紫外性能。结果表明,所研制的螯合剂能显着改善体系的长期热稳定性,并与β-二酮和Ca/Zn皂间有良好的协同稳定作用。Ca皂、Zn皂的静态、动态热稳定时间分别为CaSt2、ZnSt2的2倍,当w(Ca):w(Zn)=6:4时,PVC试样于195℃条件下刚果红变色时间为27min,初期着色性好,长期稳定性高,且有很好的抗紫外老化性。
  陈伟瑜等[5]采用高级脂肪酸与钙锌氧化物或氢氧化物,在复合催化剂存在下,一步熔融法直接合成脂肪酸钙、脂肪酸锌,进一步与水滑石、β-二酮、双酚A等复配得到环保型Ca/Zn复合热稳定剂。与传统水溶液皂化法相比,该方法实现一步合成高级脂肪酸钙、脂肪酸锌,转化率均接近100%,设备利用率由原来的10%左右提高到85%以上,减少了过滤、洗涤、脱水、干燥等工序,生产环节短,生产周期由原来的15h缩短至6h左右,生产成本低,无“三废”排放,具有明显的技术和经济优势,复配后的Ca/Zn复合热稳定剂静态老化实验变黄时间达到60min以上,刚果红实验变色时间达到42min以上。
  唐赢等[6]利用自行新研制的大分子、高含锌(MHZn)热稳定剂,与ZnSt2进行了静态热稳定实验对比,并同CaSt2进行了复配研究。将该组分用于PVC制品,进行了静态热稳定性、动态热稳定性和PVC材料融合实验等测试,在测试基础上用于PVC软质制品、半软质制品、硬质制品的初步配方研究和制样,并对样品进行了力学性能测试。结果表明,利用该化合物复配的MHZn/CaSt2复合热稳定剂,通过润滑剂系统的进一步配合设计,可以作为PVC异型材、管材、片材、医用塑料、食品包装、玩具等的无毒环保型加工助剂。
  刘艳斌等[7]通过碱中和法制备了庚二酸钙、壬二酸钙和壬二酸锌,采用复分解反应法制备了二聚酸钙,同时采用刚果红法与热烘法研究了二元羧酸盐热稳定剂对PVC的热稳定作用。结果表明,二元羧酸盐具有较好的热稳定性,尤其是壬二酸钙,因其金属含量高且与PVC糊的相容性好,使其具有相对较好的热稳定性和初期着色性。
  2.2稀土类热稳定剂
  稀土稳定剂是近年发展起来的新型热稳定剂,是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或混合物。稀土元素离子有大量的空轨道,可接受配位体的孤对电子,且离子半径较大,可通过静电引力与无机或有机配位体形成离子配键,对PVC起稳定作用,具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点,适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品。稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土热稳定剂具有良好的耐受性,不受硫的污染,储存稳定,并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应,无毒环保,符合当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展要求,是目前研究开发的热点之一。
  吴茂英等[8]研制出了以硬脂酸稀土(RESt)为基础的硬脂酸稀土-硬脂酸锌-硫醇锌基锡复合稳定剂RHS-2,高效、无毒、透明。通过红外线光谱分析证明,稀土元素具有形成配位络合物的能力,可大量吸收PVC加工中释放出的HCl,能使PVC中大部分不稳定氯原子(烯丙基氯原子、叔氯原子趋于稳定,从而起到对PVC的稳定作用。他还制备了环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸稀土REEFA,发现REEFA与硬脂酸稀土RESt类似,试片在热老化初期产生着色,但与RESt相比,REEFA稳定的试片在受热的后期着色较浅,即具有更好的长期热稳定性。
  刘建平等[9]对马来酸单酯稀土和硬脂酸稀土的性能及其对PVC的热稳定作用进行研究,结果表明,马来酸单酯稀土(RETM)的压析和喷霜与RESt一样,均比较小,但其热稳定性、透明性和抗冲击拉伸性能均优于硬脂酸稀土,性价比更高,应用范围更宽,不仅适用于软质,而且可用于半硬质PVC制品的加工。
  李昕等[10]研究了水杨酸稀土对PVC的热稳定作用。用硝酸稀土和水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土,合成反应转化率在84%以上,且对PVC的热稳定作用超过硬脂酸镉、硬脂肪酸铅和三盐基性硫酸铅等常见的热稳定剂。通过热失重试验发现:任意温度,水杨酸稀土RESa试样的质量保持率始终高于PbSt和CdSt试样,在70℃-220℃范围内前者的失重率约保持比后两者低2%左右,失重率为1%时,RESa试样的对应温度为150℃,而PbSt和CdSt试样的对应温度仅分别为50℃和60℃。用DSC法重复测定试样的玻璃化温度Tg表明,RESa试样的Tg比PbSt试样约高出30℃。PVC分子链段发生运动的温度提高,可认为是其分子链上氯原子受稀土原子RE的牵制作用增强,运动阻力增大的结果。
  葛铁军等[11]把CS-型稀土稳定剂与部分铅盐类稳定剂混合使用时,发现热稳定性能、耐热使用寿命和白度均优于铅盐热稳定剂,特别是在稀土热稳定剂含量比例为20%-40%时达到最佳值。同时,PVC的断裂伸长率等机械性能随稀土热稳定剂的增加呈上升的趋势,稀土含量为20%时,拉伸强度最大;而老化后的机械性能更是明显优于采用传统铅盐稳定剂时的性能,表明采用稀土热稳定剂代替传统的稳定剂可以保证PVC制品的机械性能,且大大提高老化后的机械性能。
  2.3有机锑类热稳定剂
  现在有机锑类热稳定剂研究较多的是+3价的硫醇盐锑、羧酸锑、巯基羧酸酯锑等,这类稳定剂具有热稳定效率高、毒性较低、初期着色优良、透明等特点。除了具有一般热稳定剂吸收HCl的功能外,还有取代不稳定的氯原子、与双键加成和抗氧化作用,与环氧化合物、硬钙并用有很好的协同作用,可以防止早期着色,并具有长期热稳定性,但其耐光性较差,见光很快分解变色,多用于PVC上水管材加工及其他透明制品,适用于双螺杆挤出机。
  刘又年等[12]分别以二氧化二锑、巯基乙醇及异辛酸为原料,合成了二(异辛酸巯基乙酯)锑(简称AMO);以焦锑酸钠与巯基乙酸异辛酯为原料,用一步法合成五(巯基乙酸异辛酯)锑、逆酯锑等。并考察了它们对PVC的热稳定作用,获得了良好的热稳定效果。其热稳定性优于Ca/Zn复合热稳定剂。
  徐社阳等[13]采用HAAKE流变仪研究了在添加自制有机锑热稳定剂及各种助剂后的硬质聚氯乙烯的热稳定性能,同时探讨了他们的防初期着色性能。结果表明,随着有机锑热稳定剂用量的增加,PVC样品的动态稳定性和防初期着都变好;在其中添加对叔丁基邻苯二酚,有较好的防初期着色性能和较好的动态稳定性能;硬脂酸钙和有机锑热稳定剂并用有很好的协同效用。
  2.4水滑石热稳定剂
  水滑石类热稳定剂是日木在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂,其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外,它还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。
  水滑石又叫层状双金属氢氧化物,简称LDHs,典型的水滑石类化合物Mg6Al(OH)16CO3·4H2O的结构非常类似于水镁石,位于层上的Mg2+可在一定范围内被Al3+同晶取代。使Mg2+、Al3+、H+层带有正电荷,层间有可交换的阴离子CO32-与层上正电荷平衡,使得这一结构呈电中性。此外,在氢氧化物层中同时存在着一些水分子,这些水分子可以在不破坏层柱结构的条件下除去。
  水滑石类热稳定剂对PVC的热稳定性源自水滑石与PVC降解过程中产生的HCl的反应能力。层状水滑石与HCl的反应分为两步:首先,与层间阴离子发生反应,形成Cl-为层间阴离子水滑石;其后,层状水滑石本身与HCl反应,同时层柱结构完全破坏,形成金属氯化物。
  张敏等[14]研究了将水滑石、水滑石和钙锌复合物作为热稳定剂,加入PVC中,在85℃真空条件下劣化40d,对其力学性能和热稳定性进行了研究,并探讨了复合稳定剂的作用效果。结果表明:热稳定剂水滑石及水滑石、钙锌复合物的加入均能较好的改善PVC的力学性能和热稳定性,且复合稳定剂的作用效果比水滑石单独使用更好,虽然断裂伸长率有所降低,但断裂强度有所增强。
  孙伟等[15]研究了纳米水滑石(HT)对聚氯乙烯(PVC)热稳定性能的影响及其作用机理。静态热稳定性实验发现,HT吸收HC1的能力与用量呈线性关系;动态热稳定实验发现,将HT与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后,HT用量为1份时协同作用最明显。Haake转矩流变仪测试表明:HT能够促进PVC的塑化,缩短塑化时间;PVC的热分解产物及热失重测试表明,HT能够提高PVC高温分解过程中的成炭能力,抑制PVC热分解过程中苯类衍生物的释放,改善PVC体系的抑烟性能。
  3·结束语
  21世纪绿色工业已成为世界工业的发展方向。我国PVC的生产能力和产量已进入世界前列,这也就要求我国相应助剂行业必须采取相应措施,适应世界发展的需要,加强环保意识,大力推进清洁生产,实现行业的持续发展。随着我国对镀锌金属管在室内给水管道的禁用,PVC在输水管材、建材等方面开始迅猛发展,相应对热稳定剂的需求量也将不断增加。而目前国内规模化生产的热稳定剂种类只有几十种,生产结构不合理,高毒、高污染、低档的铅-镉-钡重金属类稳定剂占据主导地位,环保型稳定剂所占比例远远低于国外发达国家的水平。新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展,高档PVC制品所需的热稳定剂仍主要依赖进口。
  近年来,国内热稳定剂技术与应用开发取得可喜成绩,主要表现在复合稳定剂技术应用普遍,既解决了PVC加工助剂多次称量、环境污染等难题,又有效地提高了热稳定剂在PVC加工中的热稳定性、分散性、润滑性、卫生性等方而问题。从今后塑料行业市场来看,随着人们环保意识的增强和相关环境法规的强制执行,国内外PVC热稳定剂的研究和应用向无毒、环保方向发展已成必然趋势。
  我国PVC工业的快速发展,为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间,同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。因此,今后中国热稳定剂工业应着重调整产品结构,顺应环保潮流,扩大生产规模,提高产业集中度,提高产品的竞争力,增加钙/锌复合稳定剂,并充分利用我国丰富的锑及稀土资源优势,研究开发有机锑类及稀土热稳定剂,以满足我国PVC行业的需求,促进我国PVC行业快速稳定发展。



      
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